Актриса известна не только благодаря успешной кинокарьере: Джоли стала послом доброй воли Управления Верховного комиссара по делам беженцев ООН. В последующие 4 года актриса посетила с гуманитарной миссией целый ряд стран, в том числе Кению, Таиланд, Эквадор, Судан, Косово, Анголу, Шри-Ланку и др.
У актрисы шестеро детей, трое из которых приемные.